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Exxon公司将接枝29%苯乙烯的聚异丁烯共聚物加入聚合系统,有效地克服了聚合物淤浆的自黏性!美国Cosden公司利用石油炼油厂的混合C4馏分合成一种聚合物,一般文中称之为聚丁烯。其实这个名称是不恰当的,事实上这种聚合物是由大量的异丁烯和少量的丁烯共聚所得的共聚物,其物理化学性能与PIB十分相似,因此,也应称之为聚异丁烯!美国Cosden公司合成低聚异丁烯采用AlCl3引发体系,原料中的1-丁烯是个温和的,它能使低聚异丁烯收率降低,但对平均分子量影响不大,而2-丁烯既是,又是链转移剂,能使收率和平均分子量都降低,因此,使用混合C4合成低聚异丁烯反应过程是异丁烯在和链转移剂存在下的聚合过程!
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高分子量聚异丁烯叮用作塑料、生胶及热塑弹性体的抗冲击改性添加剂等。20世纪80年代后,异丁烯聚合物在非润滑油方面的应用不断扩大,如美国在这一领域的用量占其总用量的1/3左右。日本为2/3左右。中国生产聚丁烯产品绝大部分应用于润滑油方面,目前每年还进口3000t左右的聚(异)丁烯,用作油品添加剂,生产无灰分散剂、日香糖基料、胶钻剂、密封剂等。高分子量聚异丁烯加入天然橡胶或丁苯橡胶中,可改进高温下橡胶的耐老化性、耐候性、耐弯曲断裂性、抗臭氧性、橡胶的介电性能,降低其对水的吸收和对气体的渗透.
我国的聚异丁烯开发较晚,研究开发始于20世纪80年代,初是作为内燃机油清净分散剂的钡盐原料而由兰化炼油厂和锦州炼油厂开展研究生产的!其生产原料是C4馏分,并以AlCl3倍半铝为催化剂,所得产品的分子量为1000~3000,80年代初兰化炼油厂和锦州炼油厂分别建立了500t/a和300t/a生产装置!锦州炼油厂还生产分子量为40000的润滑油黏度指数改进剂,商品名为T603!大庆石化总厂也开展了聚异丁烯的研究,生产的聚异丁烯分子量为20000~40000.
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聚异丁烯的韧性和回弹性高,以至于不能进行单独挤出和压延加工.聚异丁烯与炭黑、硅酸钙、硅藻土、环化橡胶、聚乙烯、聚苯乙烯或酚醛树脂共混,可降低其韧性和回弹性!高分子量聚异丁烯可通过加人石油、石蜡、煤焦油、松柏油或类似材料进行增塑!使用有限兼容性的增塑剂,如磷酸三甲酚酯,可以改善聚异丁烯的加工性能和剥辊性能!如其他黏性材料一样,低分子量聚异丁烯可与油、石蜡、溶剂以及其他聚合物混溶,采用大功率带有桨叶的混合器加工。
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高纯异丁烯highpurityi}}6utylene在室温和大气压下为无色、可燃气体!有类似于煤气的臭味。其毒性约为乙烯的4!5倍。TLV未定:工作环境气氛中高允许浓度暂定为4a0Ux10一f。相对密度}l。(25C,空气=1)l!947.气休密度2。30?kggym(25C,。101。3kYa);液体密度587。9kglrrn[25C,!饱和压力)。沸点一fi。9}:熔点一14f1!4`};在空气中的可燃限1!
聚异丁烯
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2!硫化技术聚异丁烯是近乎完全饱和的烃类弹性体.故不能用普通的硫黄硫化体系.聚异丁烯的硫化通常采用过氧化物硫化体系。用二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化氢等代替二叔丁基过氧化物以及用含硫化合物如烯化多硫树脂、硫化四甲基秋兰姆代替硫黄时,均未得到性能满意的硫化胶!3。应用聚异丁烯的应用领域与其分子量密切相关切!通常,低分子量聚异丁烯和中分子量聚异丁烯可以用作油品添加剂、胶薪剂、密封剂、涂料、润滑剂、增塑剂和电缆浸渍剂!
类推,有叔丁基氯(共价键)和(叔丁基)+(四氟化硼)-存在。从下面的机理分析,很明显,我们需要的是[(叔丁基)+]正离子。比较,叔丁基氯(共价键)和(叔丁基)+(四氟化硼)-,只有后者能提供[(叔丁基)+]正离子,前者没有[(叔丁基)+]正离子存在。
这其实是反推。那么正向推导,[(叔丁基)+]正离子遇到Cl-生成叔丁基氯(共价键),可以理解为氯的负电荷被氯和叔丁基共享,成共价键,从而不能进一步生成我们需要的叔丁甲醚,所以我们说,Cl-湮灭了叔丁基+正离子,阻碍了反应的进行。那么这说明Cl-有亲核性,是亲核试剂。
再看,[(叔丁基)+]正离子遇到[BF4]-,结果是什么事情也没有发生,大家相安无事![BF4]-笑着说,叔丁小姐,我是出来打酱油滴,我带的钱(负电荷)是黑十字会氟老大,它可不愿意把钱捐出去!于是二者各奔东西。所以说,此二者相遇,不会瞎折腾,从而有利于叔丁基正离子不被湮灭,有利于叔丁基正离子的活度,有利于叔丁甲醚的生成反应的正常进行。
就是说,[BF4]-,虽然有负电荷,但没有亲核性。它和其他的含氟的(非)金属络离子,比如PF6-,SbF6-,是我见到的*弱的亲核试剂。亲核性: BF4- << F- << Cl- < Br- < I-。这个结论,也可以用软硬酸碱理论解释。
不知道你听说过没有。简单说就是,软碱是好的亲核试剂,硬碱不是好的亲核试剂。F-是硬碱,Cl-(和F-相比)是软碱,那么Br-和I-就是更“软”的碱。BF4-(BF3和F-的组合)中的F-上的负电荷在BF4中已经被“和谐”得分布在一个B和四个F之间,那么可以想象,每个F上带的平均负电荷小于1(更严格的说,是*小于1/4,因为B的空轨道上也分到了一些氟电荷),即小于自由的F-所带电荷的数量。
如果BF4-(正四面体构型)能做为亲核试剂,那么只能用它四面体4个顶点上的氟,可这些氟本身的电荷还不及一个自由的氟负离子多,而氟负离子已经是很差的亲核试剂了,那么BF4-就是更差甚至是*差的亲核试剂了。(你,你,你泪奔了没有?还是打盹呢?)(3)写出反应①的机理(用反应式表示)。
首先是酸的氢正离子和异丁烯的碳碳双键末端的碳结合,生成叔丁基正离子(很稳定的),然后甲醇的氧上的孤对电子进攻叔丁基中心的带正电荷的碳,形成一个加合物,这是由于氧上的氢还没有脱去,形成的是一个带正电荷氧的加和物,*后,这个加和物从氧上把那个氢正离子脱去,形成中性产物。
"*问的第二个方程式,为什么醇羟基也可以消去?是和(3)问有关吗?"有一定关联。第二个方程式的机理:先在叔丁醇的OH加上H+(酸贡献的),然后这个咚咚脱水,就得到了叔丁基正离子,然后甲醇上的氧上的孤对电子进攻叔丁基正离子(平面三角形)中的那个带正电荷的位于分子中心的碳,形成(叔丁-O(H)CH3)+结构,(此时H还在氧上,所以要将正电荷放在氧上),*后这个结构脱去一个H+,得到中性分子,就是你要的产物了。
两个反应中的关键都是要生成叔丁基碳正离子。在(3)中是烯烃加氢正离子,在(2)中是醇在酸的作用下脱水。天哪,我是不是太唐僧了?。